Оксид цинка и краски

Цинк нашел применение не только как металл или легирующий элемент, его широко используют в виде оксида и других химических соединений.

Когда впервые был выплавлен металлический цинк, точно не установлено. Известно, что в Индии его получали еще в V в. до н.э. Способ получения металлического цинка (под названием тутии или фальшивого серебра) описан у римского историка Страбона (60—20 гг. до н.э.). Позже, однако, искусство выплавки цинка в Европе было утрачено. Правда, этот металл ввозили из стран Востока, но в очень небольших количествах, и до середины XVIII в. он оставался редкостью.

Лишь в 1743 г в Бристоле заработал первый в Европе цинковый завод. Но производство «не пошло», технологические трудности оказались непреодолимыми. Цинк пытались получать точно так же, как и другие металлы: руду обжигали, превращая цинк в оксид, затем этот оксид восстанавливали углем… Цинк, естественно, восстанавливался, но… не выплавлялся. Не выплавлялся потому, что металл уже в плавильной печи испарялся — температура его кипения всего 906°С. А в печи был воздух. Встречая его, пары активного цинка реагировали с кислородом, и вновь образовывался исходный продукт — оксид цинка.

Еще при первых попытках выплавить цинк из руды у средневековых химиков получался белый налет, который в книгах того времени называли либо «белым снегом» (nix alba), либо «философской шерстью» (lana philosophica).

Таким образом, в Европе изначально научились получать оксид цинка, а сам металлический цинк был получен намного позже.

Оксид цинка, замешанный на олифе, превращается в цинковые белила. Идея использовать оксид цинка в качестве пигмента принадлежит французу Куртуа и относится к 1770 г. Однако промышленное производство оксида цинка началось только в середине XIX в., когда цинковые белила были использованы в живописи для замены свинцовых белил. В России производство сухих цинковых белил началось в прошлом веке. В тридцатые годы XX столетия в Российской Федерации основное количество сухих цинковых белил производилось на Ленинградском, Московском, Ростовском и Ярославском заводах.
Оксид цинка нужен не только для производства краски, он широко применяется во многих отраслях промышленности: в стекольной — для получения молочного стекла и (в малых дозах) для увеличения термостойкости обычных стекол; в резиновой — в качестве активатора вулканизации и наполнителя.

Известная в фармакологии цинковая мазь на самом деле не цинковая, а цинкоксидная.

Фармацевты и медики используют многие соединения на основе цинка. Со времен Парацельса до наших дней в фармакопее значатся глазные цинковые капли (0,25%-ный раствор ZnSO4). Как присыпка издавна применяется цинковая соль стеариновой кислоты. Фенолсульфонат цинка — хороший антисептик. Суспензия, в которую ВХОДИТ инсулин, протамин и хлорид цинка, — эффективное средство против диабета, действующее лучше, чем чистый инсулин. Препараты на основе ZnO эффективны при кожных заболеваниях. Греки использовали оксид цинка как медицинское средство еще в I в. н.э.

Наконец, с кристаллическим оксидом цинка связана одна из самых больших научных сенсаций 1920-х годов. В 1924 г. один из радиолюбителей Томска установил рекорд дальности приема. Дело в том, что его детекторный приемник был смонтирован по схеме сотрудника нижегородской радиолаборатории О. Лосева.

Лосев установил, что если в колебательный контур определенным образом включен кристалл оксида цинка, то последний будет усиливать колебания высокой частоты и даже возбуждать незатухающие колебания. В 1924 г. изобретение Люсева представлялось революционным. Вот что говорилось в редакционной статье американского журнала «Radio-News», целиком посвященной работе нижегородского изобретателя «Изобретение О. Лосева из Государственной радиоэлектрической лаборатории в России делает эпоху, и теперь кристалл заменит лампу!

Эта история получила продолжение в наши дни… Прозрачный транзистор создан на основе распространенного материала — оксида цинка (ZnO). Этот материал недорог, безопасен и легко обрабатывается. Оксид цинка обладает хорошей электропроводностью, его нетрудно раскатать тонким слоем привлечения высокотемпературных технологий. Кроме этого он безвреден для окружающей среды.

Прозрачные транзисторы помогают повысить качество ЖК-дисплеев, делая их экраны четче и ярче. Электронные устройства будущего можно будет встраивать в стекла домов или транспортных средств, создавая новые формы подачи визуальной информации. Кстати, защитное стекло тех же ЖК-мониторов сейчас не выполняет никаких электронных функций следовательно, от него можно будет избавиться, снизив вес ЖК-панелей, Области применения новинки весьма широки: потребительская электроника, средства транспорта и, конечно же, военные разработки.

В настоящее время российские производители оксида цинка используют в основном муфельную технологию производства. В качестве сырья для сухих цинковых белил по этой технологии используется только высококачественный металлический цинк марок не ниже ЦО, ЦОА, Белила цинковые сухие — это тривиальное название оксида цинка, применяемое до сих пор в российской нормативно-технической документации. Цинковые белила (оксид цинка) марки БЦОМ (ГОСТ 202-84) используются в производстве лакокрасочных материалов, резинотехнических изделий, саинцово-цинковых аккумуляторов, искусственных кож и обувной резины, электрокабелей, стоматологических цементов и абразивных изделий для стоматологии. Кроме того, их применяют в качестве активатора вулканизации высококачественных шин различных моделей, а также как наполнитель в пластмассовых и асбестовых изделиях.

Массовая доля соединений цинка в белилах цинковых марки БЦОМ в пересчете на ZnO — не менее 99,7%. Белила цинковые марки БЦОМ, а также оксиды цинка реактивных квалификаций относятся к категории продукции высшего качества.

Оксид цинка «ОС.Ч. 20-2» (ТУ 2611-001-17642671-98) применяется в термических покрытиях космических аппаратов, эмалях специального назначения, химических реактивах, для производства аккумуляторов.

Оксид цинка квалификаций «Ч», «Ч.Д.А.», «Х.Ч.» (ГОСТ 10262-73) используют в качестве химических реактивов и как добавку в комбикорма.

В естественной среде недостаток цинка невозможен, поскольку природа сама обеспечивает присутствие цинка на фоновом уровне, но дефицит цинка может появиться в искусственных условиях, какие существуют в современном сельском хозяйстве. В этом случае биологическая доступность цинка снижена, и для достижения оптимального роста сельскохозяйственных культур и скота приходится добавлять специальные кормовые добавки, содержащие оксид цинка.

Цинковые белила, производимые из отходов цинкования (гартцинк, цинковые дроссы) в трубчатых вращающихся печах (Липецкий завод Химпродукт. Спектр, Лакокраска и т.д.), содержат до 99,2% основного вещества (ZnO). Однако из-за особенностей сырья и технологии они не проходят в категорию высококачественных белил (которые производят только в муфельных печах) по таким показателям, как: нерастворимый в соляной кислоте остаток, содержание оксида свинца, мокрый просев. Белила, производимые в трубчатых печах, на всех без исключения заводах относятся к категории белил среднего качества (марка А. марка БЦМП марка АГ-1).

Цинксодержащие отходы после предварительной очистки можно использовать для получения цинковых белил (оксида цинка) муфельным способом. Это белила цинковые марки А-Г высшего и первого сортов. По многим характеристикам они приближаются к продукции высшего качества. Они предназначены для производства масляных и алкидных красок, шпатлевок, резинотехнических и асбестотехнических изделий, шин, а также керамики, санитарно-технических изделий и т.п.

Среди производителей оксида цинка высшего и среднего качества лидирующие позиции занимают такие предприятия, как ЗАО «ПФ «Оксид», ОАО «Эмпилс», АО «Лакокраска» (Нижегородская область). Средняя загруженность мощностей данных предприятий составляет менее 40%.
Помимо оксида цинка, в промышленности востребованы и другие соединения на основе этого металла. К примеру, цинковые кроны и пигменты на основе фосфата цинка.

В России и странах дальнего зарубежья хорошо известно ЗАО «ПФ «Оксид» (Челябинск), специализирующееся на производстве неорганических пигментов и наполнителей. Основным направлением деятельности предприятия является производство высококачественных сухих цинковых белил марки БЦОМ из металлического цинка муфельным способом (мощность производства 18 тыс. т в год). Помимо этого, освоено производство антикоррозионных пигментов, а именно цинковых кронов и пигментов на основе фосфата цинка. Завод выпускает два вида цинковых кронов, отличающихся разным содержанием оксида цинка и оксида хрома: тетраоксихромат цинка и триоксихромат цинка. Основная область применения цинковых кронов — производство антикоррозионных грунтовок. Кроны цинковые обеспечивают очень хорошую адгезию грунтовки к поверхности защищаемого металла и отличную пассивацию поверхности стальных и чугунных изделий.

Антикоррозионный пигмент на основе фосфата цинка (ТУ 2329-0-002-12588040-95) — экологически безопасный химический продукт белого цвета, который относится к группе активных неорганических антикоррозионных пигментов пассивирующего типа. Главное его преимущество — малая токсичность при хороших антикоррозионных свойствах, Этот пигмент предназначен для полной или частичной замены высокотоксичных продуктов (например, цинковых и свинцовых кронов) в производстве антикоррозионных материалов на основе масляных, синтетических и водоразбавляемых пленкообразующих.

Важное место на рынке цинксодержащей продукции играет порошок цинка (цинковая пыль).

Цинковую пыль вводят в протекторные лакокрасочные материалы ЛКМ (грунты и краски) для окрашивания судов, мостов и других сооружений, работающих в жестких атмосферных условиях. Хорошими антикоррозионными свойствами обладают покрытия, в составе которых присутствует смесь цинковой пыли и оксида цинка.

Цинковую пыль используют в производстве редких и благородных металлов. В частности, цинковой пылью вытесняют золото и серебро из цианистых растворов.

Как ни парадоксально, но и при получении самого цинка гидрометаллургическим способом применяют цинковую пыль — для очистки раствора сульфата цинка от меди и кадмия. Так, в прошлом году Челябинский цинковый завод, ведущий поставщик высококачественного цинка на российский рынок, использовал в собственном производстве свыше 10 тыс. т цинковой пыли.

В пиротехнике цинковую пыль применяют для получения голубого цвета пламени.

Крупным производителем цинковой пыли и порошков цинка являеется ЗАО «ПО «Цветметсервис» (г. Озерск, Челябинская обл.). За четыре года существования производства Цветметсервис освоил выпуск недорогих цинковых порошков для золотодобывающей промышленности, гидрометаллургических производств, фармацевтической и химической промышленности. Уникальные разработки предприятия в области распыления расплава металла позволяют им работать и на рынке цинкования в строительстве. Тонкодисперсные пыли нашли свое применение в цинковании закладных деталей и арматуры. Для своего производства Цветметсервис использует только высококачественный цинк марок ЦОА и ЦВ.

Остановимся подробнее на двух самых перспективных областях применения порошка цинка для защиты металла от коррозии, которые развиваются наиболее активно, а именно — цинкнаполненные краски и термодиффузионное цинкование.

Цинкнаполненные краски (ЦНК), в состав которых входит цинковая пыль, наносят на подготовленную поверхность металла традиционными способами. При этом образуются покрытия с содержанием цинка до 97%, благодаря этому цинкнаполненные покрытия защищают сталь по катодному механизму подобно металлическим цинковым покрытиям: при воздействии на покрытия агрессивной среды или при появлении на нем дефектов цинк окисляется, предотвращая коррозию стали. При равном содержании цинка на единицу площади поверхности цинкнаполненного покрытия скорость окисления содержащегося в нем цинка меньше, что обусловлено изоляцией частиц порошка оболочкой связующего и продуктами коррозии цинка, накапливающимися в микропорах покрытия.

Покрытия на основе ЦНК имеют широкий спектр защитного действия, ремонтопригодны и рекомендованы для применения в следующих отраслях:

  • промышленное и гражданское строительство (металлоконструкции, объекты коммунального хозяйства, водоснабжение и Др.);
  • энергетика (опоры ЛЭП, гидросооружения, баки-аккумуляторы);
  • нефтедобыча и нефтепереработка (резервуары, оборудование, трубопроводы);
  • транспортное строительство (мосты, дорожные ограждения, подвижной состав);

Их используют как готовые грунтовки, а также для ремонта повреждений в других цинковых покрытиях, вызванных коррозией, сваркой или механическим воздействием.

Ведущим российским предприятием по выпуску ЦНК является Екатеринбургское научно-производственное предприятие «Высокодисперсные металлические порошки», В его ассортименте — составы красок собственной разработки, отличающиеся содержанием цинка, типом органического связующего и, соответственно, областями предпочтительного использования: ЦВЭС, ЦИНОЛ, ЦИНОТАН, ЦИНЭП, ЦИНО-ТЕРМ и ЦИНМАСТИК.

Установки для термодиффузионного цинкования — одни из главных потребителей цинкового порошка. Такая технология нанесения цинкового покрытия является относительно новой. У нас этот метод только начинает внедряться, в то время как за рубежом он нашел широкое применение.

В герметически закрытом барабане соответственно подготовленные небольшие стальные изделия нагревают в цинковой пыли и выдерживают в течение нескольких часов при температуре 350— 375°С. В этих условиях атомы цинка достаточно быстро диффундируют в основной материал, образуя железоцинковый сплав, слой которого не уложен  поверх детали, а «внедрен»  в нее.

Температура процесса насыщения цинком невысока, поэтому покрытие можно наносить на термообработанные, а также на изготовленные из упругих сталей детали. Будучи «сухим», процесс может применяться для защиты изделий, полученных методом порошковой металлургии, пористых изделий, а также предварительно собранных узлов.

Цинковое покрытие, полученное термодиффузионным способом, равномерно по толщине и точно повторяет контуры поверхности, что позволяет использовать метод для цинкования изделий сложной пространственной формы и деталей, имеющих резьбу. Высокая износостойкость и твердость покрытия, обусловленная наличием в покрытии интерметаллидов системы Zn-Fe, дает хорошую сопротивляемость абразивному износу и возможность применения в изделиях, подвергаемых частой сборке-разборке. Шероховатость поверхности, оцинкованной термодиффуэионным методом, обеспечивает высокую адгезию покрывных материалов (окраска, лакирование, нанесение пластмасс и т.д.). Плотность покрытия толщиной 30 мкм обычно составляет 200 г цинка на 1 м2. Более тонкое покрытие используется для изделий, эксплуатируемых внутри помещений.

Технология термодиффузионного цинкований (ТДЦ) не требует больших капиталовложений по сравнению с традиционными методами, позволяет избежать риска водородного охрупчивания. возникающего при электролитическом цинковании, а главное — является экологически чистой и не требует постоянного контроля и «поддержки» (как общее цинкование). Возможно практически полностью автоматизировать процесс нанесения покрытия. Метод ТДЦ — эффективная замена электролитического цинкования для малогабаритных изделий: метизов, закладных деталей, запорной арматуры и т.д.

Основные области применения ТДЦ: защита изделий из черных металлов в агрессивных средах, в том числе в технической и морской воде, в системах очистки сточных вод и других жидких системах с уровнем рН, близким к 7.

ТДЦ находит широкое применение в промышленности, в том числе:

  • в производстве метизов (гвозди, шурупы, винты-саморезы, болты и пр.);
  • в автодорожном строительстве (барьерные ограждения в комплекте с крепежом и пр.);
  •  в металлургии, машиностроении (металлоконструкции, детали узлов, винтовые пары и пр.);
  • в строительстве (фурнитура, закладные элементы, фитинги, сгоны и пр.):
  • в судостроении, автомобилестроении (винты-саморезы, болты, гайки, шайбы и пр.);
  • в энергетике, транспорте (комплектующие линий электропередач и пр.);
  • в химии, нефтехимии (трубы, запорная арматура и пр.).

ЗАО «НПП «ВМП» поставляет технологию ТДЦ под ключ, включая оборудование, порошковую смесь и технологическую документацию. В составе предприятия — производственные цеха, исследовательская лаборатория, проектно-конструкторский и технологический отделы. Это позволяет осуществить полный цикл работ от разработки и производства продукции до технологии ее применения потребителем с учетом требований последнего. Опыт работы в области антикоррозионной защиты — 15 лет.

В целом обе эти технологии цинкования — альтернатива традиционным способам. Их отличают экологическая чистота, простота и эффективность использования.

Суммарный объем мощностей по производству белил среднего качества в России составляет около 600 т в месяц. Объемы потребления этого вида продукции на предприятиях РТИ в последнее время снижаются. Это обусловлено переходом предприятий, имеющих экспортные контракты, на европейский стандарт качества ISO 9000» который предусматривает использование в производстве белил только высшей категории качества. В настоящее время по этим причинам отказались от использования белил среднего качества такие крупные предприятия, как Балаковорезинотехникз, Ярославрезинотехника и ряд других предприятий.

Стабильным сектором потребления цинковых белил среднего качества являются только керамические заводы — суммарный месячный объем потребления для предприятий России и СНГ составляет 100—120 т.

Объем потребления цинковых белил лакокрасочными заводами также сокращается, что объясняется конъюнктурой рынка красок. Предприятия отказываются от производства красок на основе олифы {для которых и используются цинковые белила), поскольку такие краски не пользуются спросом на рынке. Ведущие производители перешли на производство пентафталевых и других эмалей (для которых применяются титановые белила), пользующихся стабильным спросом и имеющих высокую ликвидность. Этим же фактором объясняется простаивание мощностей по производству олифы.

В России спрос на цинк для производства продукции на основе оксида цинка и цинкового порошка увеличился по сравнению с 1999 г. на 20—25%. Но основную проблему для российских производителей цинкового оксида и порошка представляет не низкий спрос на их продукцию, а импорт из Китая. В последние годы в этой стране были построены новые заводы, подготовлены кадры, активно изучались потенциальные рынки сбыта. Китайские представительства по продаже цинкового порошка открылись в крупнейших промышленных центрах России. Агрессивная, демпинговая политика этих компаний наносит серьезный урон отечественной экономике, хотя российские предприятий производят продукцию более высокого качества.
В 2001 г импорт оксида цинка в Россию составил 10 тыс. т. Ввозная пошлина на оксид цинка из Украины, Казахстана и Узбекистана составляет 0%, из Китая и Ирана — 3,75%, из Финляндии и Германии — 5%.

В данный период все производители цинка (как в России, так и за рубежом) отпускные цены на цинк привязывают к ценам Лондонской биржи металлов. Существующие ввозные пошлины на оксид цинка создают благоприятные условия для импорта оксида цинка в Россию. Это приводит к тому, что производственные мощности российских производителей используются не более чем на 35%. К сожалению, Комиссия по защитным мерам во внешней торговле и таможенно-тарифной политике Правительства РФ ничего не предпринимает для предотвращения этой экспансии, а ведь так можно потерять отечественных производителей качественных оксида цинка и порошка.

Автор : В. Полькин; Ю.Латышев